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[科研交流] 用于碱性析氢反应的异质结构型电催化剂

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(小小)

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[LV.9]以坛为家II

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发表于 2019-5-9 15:36 | 显示全部楼层 |阅读模式
用于碱性析氢反应的异质结构型电催化剂
水是生命之源,水中的氧研究的很多,氢的研究很少。值得研究研究。


Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction under Alkaline Conditions
Jumeng Wei, Min Zhou, Anchun Long, Yanming Xue, Hanbin Liao, Chao Wei, Zhichuan J. Xu
Nano-Micro Lett. (2018) 10: 75
https://doi.org/10.1007/s40820-018-0229-x

本文亮点
1 由于具有界面协同效应,异质结构型催化剂在碱性析氢反应中具有独特优势。
2 本文介绍了碱性溶液中的析氢过程及其对催化剂要求,并总结了异质结构型电催化剂用于碱性HER的最新进展。
3 重点讨论了通过加快Volmer步骤(碱性析氢的决速步)来获得催化性能提升的策略。
内容简介
析氢反应(HER)是水分解制氢的半反应。在工业电解水中,为保证电极材料的稳定,该反应通常在碱性环境中进行。
然而,由于碱性溶液中的氢离子浓度过低,HER在其中的反应速率往往要低于酸性溶液。因此,碱性HER需要通过额外的水分解反应来提供氢离子。
近年来,异质结构型催化剂由于具有多功能的反应位点,可在异质界面处形成协同效应以促进碱性HER的反应速率,因而获得广泛关注。
本文首先介绍了碱性HER的基本原理和要求;继而总结了异质结构型催化剂用于碱性HER的最新成果(包括含铂与不含铂的异质结构);最后, 重点讨论了通过加快Volmer步骤(碱性HER的决速步)来获得催化性能提升的策略。
图文导读
1 酸性和碱性溶液中的HER过程
▲ 图1 酸性和碱性溶液中HER反应过程示意图。
碱性环境中的HER需要额外的水分解反应为后续析氢过程提供氢离子,因而对催化剂提出了更高的要求(图1)。一般而言,同一催化剂在碱性溶液中的催化活性,要低于其在酸性溶液中的表现。
2 含贵金属的异质结构型碱性HER催化剂
▲ 图2  Pt/Ni(OH)2纳米异质结构的STM图(A),极化曲线(B),和反应机理示意图(C)。
Pt在酸性溶液是良好的析氢催化剂,但并不擅长将水分子分解为氢离子和氢氧根。相反,Ni基材料能够高效的裂解水分子中的O-H键,然而其表面析氢能力弱于Pt。
基于此,Markovic等人构造了Pt/Ni(OH)2纳米异质结构用于碱性HER,其中水分解反应发生于Ni(OH)2纳米团簇边缘处,而后续的析氢过程发生于Pt表面,二者的协同效应使其催化活性提高至不含Ni(OH)2团簇的Pt催化剂的7倍(图2)。
3 非贵金属异质结构碱性HER催化剂
▲ 图5 MoS2/NiCo-LDH异质结构型碱性HER催化剂。表面积归一化的极化曲线(A),DFT计算得到的各反应步骤的自由能(B),和催化机理示意图(C)。
考虑到贵金属的高昂价格和有限储量,许多的研究工作致力于发展非贵金属的异质结构型碱性HER催化剂。其中,MoS2作为廉价HER催化剂的代表,亦作为构成单元,被广泛应用于构建非贵金属异质结构(图5)。
4 加快Volmer步骤反应速率的策略
▲ 图6 α-或β-Ni(OH)2/Pt电极表面对H2O、H和H2的吸附自由能(A),相应电极表面Volmer和Heyrovsky步骤的吸附自由能相图(B),和不同电极表面的局域态密度(C)。
大量研究表明,碱性HER过程中的决速步是Volmer步骤。因而,加速该步骤的反应速率可以有效提升异质结构的催化活性。
Markovic等人提出,对于3d金属氢氧化物而言,Volmer步骤的催化效率取决于其对OH–的吸附能力:过强的吸附导致催化剂表面OH–的聚集,阻碍了水分解反应的进一步进行。
其中,氢氧化镍表面的OH–吸附能力最弱(Ni < Co < Fe < Mn),因此其与Pt组成的异质结构具有最好的催化活性。
最近的研究显示,氢氧化镍的水分解效率与其晶体结构有关,β-Ni(OH)2/Pt复合电极的碱性HER催化活性要高于α-Ni(OH)2/Pt电极(图6)。


探讨问题憋得难受,心理竟然可以扭曲到很高的水准了
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