利用台式NMR检测食品掺假

王中泰

利用台式NMR检测食品掺假

食品真伪鉴定并不是一个新概念，但它仍是全球普遍存在的问题。虽然食品欺诈在整个供应链中的普遍程度很难量化，但据专家估计，每年对食品行业造成的影响超过500亿美元。过去十年发生的食品欺诈事件提高了媒体对食品真伪问题的关注，也使之成为食品行业和监管机构的热门话题。

在本文中，我们将讨论核磁共振（NMR）技术在食品与饮料行业中的应用。在过去几年里，这项技术已越来越便于食品安全实验室使用，尤其是在验证食品和饮料的真伪方面。NMR分析可以快速创建产品的分子‘指纹’，识别出各种掺假品，并确定其真正的原产国——这是一种很常见的欺诈形式。食品安全实验室对于准确、快速质量控制的需求传统上，食品安全行业使用气相色谱（GC）和聚合酶链反应（PCR）检测来确定产品的化学成分。然而，这些方法需要大量昂贵的试剂才能有效操作，并且可能需要耗费数小时甚至数天才能产生结果。自1946年被发现以来，NMR波谱已作为一种不可或缺的分析工具，在一系列应用中得到了持续发展。

NMR是一种信息量丰富的非破坏性分析技术，可提供有关分子结构和动力学过程的详细信息。它还是一种主要的定量方法，可以确定分子的浓度，即使是在复杂的混合物中也不例外。NMR在食品工业中有多种应用，包括测定食品的化学成分，以及定量分析加工、储存和变质而引起的变化。近十年来，NMR在食品安全领域中已成为一种特别受欢迎的技术，主要用于验证食品和饮料的真伪以及检测假冒产品。在NMR分析中，对食品或饮料样品进行分析，采集指纹图谱，并将其与大型正品数据库（进行比较，以检查其合规性。可以检测的信息不仅包括样品包含哪些成分，还包括诸如地理来源等详细信息，以确认其所声称的产品来源是否属实。向台式NMR仪的转变过去50年以来的NMR波谱技术的创新一直都是围绕着稳定地增强仪器的磁场强度来进行。而现在，新型台式NRM波谱仪能在一个更易用的、更小型的设备中实现NMR技术的重现性和稳定性，该设备可以安装在实验室工作台上。

台式NMR波谱仪比传统的NMR仪器更加紧凑和便携。它不需要专用的基础设施，也不需要繁杂的安装过程。台式波谱仪提供了改进的工作流程，由于其使用更直观且无需大量的培训，因此即使是新手用户也不难掌握。

低场台式NMR可以为食品行业提供高价值的解决方案，为一系列分析问题提供与高场核磁共振相同的答案。台式NMR系统的以下优势为该技术的引入铺平了道路：·无需专门的NMR专业知识·与高场NMR相同的直接定量和详细的结构信息·紧凑的工作台尺寸·无需额外的基础设施·无需制冷剂的永磁体——无需补加液氦·可使用单个标准电源插座·易于维护，维护成本最低凭借其显著降低的成本、低维护要求和简洁等特点，台式NMR波谱仪正在引领这项技术，其先进的电子技术和方法使之非常适用于高通量的质量控制。支持食品质量和真伪检测橄榄油是掺假现象最严重的十大食品之一，因此检测由低品质替代品（如葵花籽油）而产生的稀释度，对于该行业至关重要。

食用油行业是掺假者的主要目标，高质量的油（如橄榄油），经常掺杂其他市场价格较低或品质较低的其它食用油（如榛子油、葵花籽油、大豆油、菜籽油或玉米油）。多年来，橄榄油行业一直在向美国食品和药物管理局（FDA）申请，要求设立一项标准。台式NMR仪可以区分饱和脂肪、单不饱和脂肪、及多不饱和脂肪（图1），据此可以区分不同类型的油脂（图2）。

图1：采用80 MHz台式NMR仪（Fourier 80，Bruker BioSpin）对含饱和、单不饱和、及多不饱和脂肪的模拟脂肪分子（甘油三酯）进行分析。谱图显示了不同类型脂肪酸的典型信号所出现的位置，适用于食用油中相关的分析。

（图注：Residual chloroform signal 残留氯仿信号；Signal of TMS(shift reference)： TMS信号（内标参考））

图2：不同食用油的80 MHz台式NMR谱图（Fourier 80，Bruker BioSpin）叠加，显示了亚麻籽油的典型特征信号， 3 ppm区域的信号较高，饱和脂肪酸区域的链长信号明显减少。

（图注：Fry oil ：煎炸油；Linseed oil：亚麻籽油；Olive oil：橄榄油；Palm oil：棕榈油；Pumpkin seed oil：南瓜籽油；Rapeseed oil：油菜籽油；Sesame oil：芝麻油；Sunflower oil：葵花籽油；High concentration of unsaturated fatty acids：高浓度不饱和脂肪酸；Linseed：亚麻籽；Low concentration of unsaturated fattyacids        ：低浓度不饱和脂肪酸）

图3：使用80 MHz台式波谱仪（Fourier 80，Bruker BioSpin）检测随着葵花籽油浓度增加而被稀释的橄榄油。虽然甘油酯部分相同（左），但这两种油的主要区别在于脂肪酸区域中的双键数量，这导致了不同稀释倍数样品的信号强度差异（右）。

（图注：sunflower oil in olive oil：橄榄油中的葵花籽油；pure olive oil：纯橄榄油）

图3显示，随着葵花籽油浓度的增加，掺杂导致其中一个信号逐渐增强。台式NMR作为一种工具，能够让制造商和食品安全官员快速鉴定橄榄油等食品的真伪，以保护品牌声誉，确保消费者对产品真实性的信心。

现在，台式系统也可检测常用NMR技术来分析的其它项目，例如牛奶的脂肪含量和咖啡豆的种类。确定供应链中这些食品的原产地，对于维护制造商产品的完整性和保护消费者均至关重要。

降低未来的食品欺诈风险

食品欺诈损害了消费者对供应链的信心，造成市场扭曲，可能导致不公平竞争。合法生产商被削弱，甚至可能被迫退出市场。但如果整个供应链都能按照同一标准行事，消费者就会对销售的产品就更有信心。

台式NMR仪在打击食品欺诈方面存在广泛的潜在应用。台式NMR系统可以嵌入任何实验室环境，并快速提供准确的结果，无需昂贵的试剂或大量的用户培训。

参考文献(1)Forbes 2018 (2020)The Latest Food Fraud- And What You Can Do To Protect Yourself. Available at: https://www.forbes.com/sites/larryolmsted/2018/04/12/the-latest-food-fraud-and-what-you-can-do-to-protect-yourself/#7be70ff95618

(2)Yan, J et al(2019) Food fraud: Assessing fraud vulnerability in the extra virgin oliveoil supply chain. Available at: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S095671351930670

(3)Huffpost (2020)TheMost Adulterated Food Products: Olive Oil, Milk, Honey And More. Availableat: https://www.huffpost.com/entry/f ... redients_n_1408199?