国产ICP-MS技术现状及进展如何？

王中泰

                                                        国产ICP-MS技术现状及进展如何？

随着高端精密仪器仪表的制造技术越发成熟，ICP-MS仪器经过多番技术迭代，日臻成熟。笔者将着重介绍了ICP-MS技术现状和国内ICP-MS仪器生产厂商的技术进展，展望了国内ICP-MS技术未来的发展方向和应用前景。
自1983年电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）首次推向市场以来，ICP-MS技术凭借其检出限低、线性动态范围宽、高效的多元素分析、干扰少等特点迅速被全世界的化学分析工作者们所接受。在四十余年的ICP-MS技术发展历程中，随着相关应用领域对质谱技术的深入拓展和应用基础研究的深化，ICP-MS技术在环境、生物、医药、食品、材料、核能与航空航天等领域有了更广泛的应用。

尽管ICP-MS技术在国内应用较早，但是ICP-MS仪器国产制造起步却相对较晚。2010年，国内一些厂商开始启动ICP-MS技术的研究，在科技部“国家重大科学仪器设备开发专项”的支持下，钢研纳克等一些仪器厂商陆续开始推出自己国产化的仪器。自此，国内ICP-MS的采购需求被逐渐释放，国产ICP-MS和进口品牌如赛默飞世尔、安捷伦、珀金埃尔默等开始同台竞技。

一、基本原理
ICP-MS作为一种强有力的无机元素分析技术主要分为电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma）和质谱（Mass Spectrometer，也叫质量筛选器）两部分。目前主流的ICP-MS仪器具体结构和组成都包含进样系统、ICP离子源、接口、离子传输系统、四极杆质量筛选器和离子检测及数据采集等部分。样品被雾化器分散为细小的液滴，较大的颗粒在载气的作用下碰撞沉积排除，细小的气溶胶颗粒随着载气（氩气）进入到等离子体中，在中心通道中进行干燥、解离、原子化、离子化等过程。离子会通过连接质谱真空腔体和大气的部位接口进入真空腔体中，通过透镜等一系列离子传输系统，对离子进行聚焦和偏转，去除光子、电子和中性粒子，进入质量筛选器。质量筛选器根据通过粒子的质荷比进行分离，电子倍增器和数据采集系统对电信号进行计数，以此达到分析的目的。

本文所讨论的ICP-MS仪器为四极杆质谱仪，包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪和三重四极杆质谱仪。尽管高分辨扇形磁场等离子体质谱仪、多接收等离子体质谱仪、飞行时间等离子体质谱仪等无机质谱仪也已经广泛应用于各个领域，但是四极杆质谱仪凭借其高性价比和优异性能，将在未来市场中扮演者举足轻重的角色。目前国产四极杆ICP-MS仪器已经较为成熟，仪器附件和各项进样技术逐渐完善，已经基本实现市场化。

二、ICP-MS仪器各部分的技术现状
1、进样系统
ICP-MS仪器的进样系统作为自主选择最为灵活的部分，主要包含蠕动泵、雾室、雾化器和矩管等。蠕动泵一般采用多通道十二转子蠕动泵，考虑其进液、排液、内标等需求，通常为三至四通道为主，岛津采用的是废液不过蠕动泵的方案。在矩管部分，多为一体式矩管和分体式矩管，岛津的特色为mini矩管，矩管较小，能够较大程度的节省氩气。为了降低待测样品的基体效应，多采用半导体制冷冷却雾室，可以较大程度的降低基体进入到等离子体中。同时为了考虑海水等高含盐量样品直接进样，引入稀释气对气溶胶进行稀释，可稀释气溶胶中的基质浓度，维持等离子体的长时间稳定性，同时保证锥口不被基体离子沉积堵塞，而降低仪器灵敏度。

主流的雾室目前分为两大类：旋流雾室和Scott双通道雾室。旋流雾化室：气溶胶以切线方向喷入雾化室并向下盘旋行进，气溶胶产生离心力，从而将大雾滴抛向器壁。旋流雾化室具有高效、精密度好、快速和记忆效应小的特点。Scott双通道雾室( double-pass spray chamber)：利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴，有较大的记忆效应，常常需要额外的一路补偿气（makeup gas）。

撞击球雾室(impact bead spray chamber)：利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒，气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面，大雾粒被甩落到底部排出，在ICP-MS的应用中已经不再使用撞击球雾室。ICP-MS中主要使用的雾化器包括：同心雾化器，交叉雾化器和Babington型雾化器。其他类型的雾化器也有应用案例，但应用较少，如静电雾化器、热喷雾式雾化器、射流撞击式雾化器、超声雾化器等。进样系统在不同的应用场景中分为标准石英进样系统、耐高盐进样系统、耐氢氟酸进样系统；还包括一些固体进样系统：电热蒸发和激光烧蚀等方式。

国产的ICP-MS进样系统部分在种类和技术类型上相对一致，值得一提的是钢研纳克是国内唯一生产LA和ICP-MS的厂家，LA与ICP-MS的联用是其特色。

2、离子源
国内外主流的RF发生器为它激式固态发生器和自激式固态发生器两种，它激式作为更成熟的一种技术路线仍然被广泛应用，等离子体稳定，不易熄火，可靠性更高。自激式技术更为先进，其较快的等离子体适应性将是未来的技术方向。其离子源的工作频率主要分为27.12MHz和40.68MHz两种工作频率，目前没有权威的观点可以说明两种方式的优劣，普遍观点认为40.68Mhz的工作频率等离子体样品通道更大，样品在通道内的分布更稀疏，灵敏度不高。国内的厂商均采用27.12MHz的工作频率。在耦合线圈上国内均采用铜线圈，但接地方式各有不同，整体上分为两种：银屏蔽圈和虚拟接地。

3、接口
接口的作用：
①实现大气压到高真空的过渡；
②实现超高温到常温的过渡；
③实现代表性离子的有效提取；
④实现真空负载的降低。接口部分进口厂商的方案各有不同，但国内的技术路线普遍一致，均为双锥接口模式。其中钢研纳克的特色是耐高盐的技术方案，采用了耐高盐特色的多锥模式，能实现在保留较高灵敏度的同时提升耐盐特性，同时降低基体效应。

4、离子传输系统
离子传输系统国内厂商采用的都是双离轴传输系统。其作用有：聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统；阻止中性粒子和光子通过；采用碰撞反应池技术，大大降低多原子离子干扰。在碰撞反应池技术上，目前有四极杆（赛默飞）、六极杆（国产厂商）、八极杆（安捷伦）等几种方式。四极杆能够进行质量甄别，可以让指定范围里的质量数通过；六极杆、八极杆具有较宽的质量范围，只对离子聚焦。采用更多级杆设计的优点在于，低质量数范围内的离子传输特性会随杆数的增加而有所升高。

5、四极杆-质量筛选器
四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成。在特定的电压下，只有特定质量数（m/z）的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。四极杆的主流技术方案是四根高纯钼，这是受国外技术限制的部分，只能由国内生产，可喜的是目前国内已开始实现自给自足，在产能方面还有较大提升空间。

6、检测器
四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器，检测器将离子转换成电子脉冲，然后由积分线路计数。电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关。

电子倍增器有如下作用：分立的打拿极(dynode)检测器(ETP)；将每个打拿极都给出电子的“级联”放大；逐级放大信号。

目前能够满足在ICP-MS上应用并实现商业化的国产电子倍增器还处于空白。ICP-MS还可以采用一些其他类型的检测器，比如不连续打拿极电子倍增器、Daly检测器和Coni phot检测器。但是，采用这些检测器对线性范围和精度的改善不太明显。对于某些应用来说，简单的法拉第杯（即一个没有增益的金属电极）就可提供足够的灵敏度。用法拉第杯检测器也可以被认为是另一个扩展动态线性范围上限的方法。用于测量电流的直流放大器的时间常数，使法拉第杯只能用于扫描速率较低的场合。

三、ICP-MS的应用现状
国内大部分的应用场景是将样品消解为溶液，进行溶液进样。
其中包括：
（1）雾化进样及流动注射技术；
（2）电热蒸发技术；
（3）激光蒸发技术；
（4）电感加热蒸发技术等。该类方法能满足大部分水质、土壤、地质、食品、药品、材料等领域的应用。
固体进样法包括：
（1）激光烧蚀LA；
（2）火花烧蚀固体进样；
（3）电热蒸发SS-ETV；
（4）悬浮液进样及其他固体进样技术。该类方法凭借污染少、优异的检出限等特点也逐渐开始得到应用。在一些场景中，气体进样法能显著减少系统性干扰和增强进样稳定性。由于ICP-MS对基体的性质比较敏感，其基体效应能极大地影响待测元素的干扰水平和仪器的长期信号稳定性，因此一些联用技术也得到了广泛应用，如与高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）、毛细管电泳（CE）、离子色谱（IC）等的联用。国产ICP-MS从仪器性能层面已经能满足大部分应用场景的需求，但是在某些前沿的领域比如半导体、临床诊断、单细胞分析等方面尚需努力。

四、国产ICP-MS的应用前景
随着国产ICP-MS性能逐步提升，能够适应越来越多的应用场景，与进样技术联用成了未来的发展方向。比如IC与ICP-MS联用、HPLC与ICP-MS联用测定元素形态和价态分析，同时结合一些固体进样技术，比如钢研纳克的LA300与PlasmaMS 300联用在实现元素定量分析的同时，还具有元素分布分析和空间分辨能力。因此提升仪器的性能，提升软件的数据处理能力和易用性，结合应用场景的特异性需求，将是中国ICP-MS应用的发展方向。

五、国产ICP-MS仪器的发展方向
目前国产ICP-MS仪器与进口品牌尚有差距，一方面体现在稳定性等仪器性能和一些硬件层面的技术垄断上，另一方面一些关键部件，比如电子倍增器在一定程度上还依赖进口。国产厂商需要联合供应商一起努力，需要下硬功夫解决。尽管早期产品有进口品牌的影子，但追随的路需要走出特色和独立自主。
单四极杆ICP-MS在国内渐渐得到普及，但在去除基体干扰和多原子离子干扰方面，单四极杆ICP-MS已经开始难以满足高纯金属和半导体等超痕量的杂质检测需求，同时高温合金等复杂基体体系材料的基体元素干扰对仪器去干扰性能提出了更高的要求，因此三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪成了无机质谱新方向。安捷伦等进口厂商近些年在三重四极杆技术上不断进步，国内一些仪器厂商也开始研发中国自己的三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪，相信在近几年将会全面推向市场，这意味着国产无机质谱又迈向了新台阶。

目前国内在自动化、智能化、无人化渐渐找到了方向。一些全自动化的在线检测开始逐渐得到应用，同时从仪器出发，到专用软件、应用方法和标准、标准物质、计量认证评价的一些ICP-MS应用生态的完善，仍有很长的路要走。