甲烷中微量噻吩气体标准物质研制

王中泰

甲烷中微量噻吩气体标准物质研制

关键词： 微量噻吩； 气体标准物质； 微量混合气体

目前天然气中噻吩主要采用色谱法进行测定，该方法需要相应的甲烷中噻吩气体标准物质进行标定，方能保证测量结果的准确性与可靠性。由于硫化合物具有易吸附的特点，准确制备甲烷中微量噻吩标准气体存在一定难度。以称量法配制1～10 μmol/mol 甲烷中微量噻吩气体标准物质，确定了标准物质标准值，通过优化分析条件，建立了分析方法，并对标准物质进行了均匀性检验与稳定性考察，评定了标准物质的不确定度。

1、 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高精度电子天平：AB135-S型，感量为0.01 mg，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。

高精度质量比较仪：TERMINAL型，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。

氦离子化气相色谱仪：LC-3200型，朗析仪器(上海)有限公司。

火焰光度气相色谱仪：7890A型，安捷伦科技(上海)有限公司。

微量水分析仪：SF35505型，美国GE公司。

微量氧分析仪：DF-550E型，英国仕富梅公司。

静态配气系统：NP-1型，山东非金属材料研究所。

铝合金瓶：P型，4 L，沈阳中复科金压力容器有限公司。

甲烷：摩尔分数为99.99%，济南德洋特种气体有限公司。

噻吩：摩尔分数为99.8%，上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 主要实验步骤

1.2.1 原材料纯度分析采用扣除杂质的方法计算噻吩原料气体的纯度，采用气相色谱火焰光度检测器(GC-FPD)法对噻吩原料中的硫化物进行定量分析，用微量水分析仪测定噻吩原料中的水含量，采用气相色谱氢火焰离子化检测器(GC-FID)法对原料中除硫化物以外的有机物进行测定，通过扣减杂质组分的浓度而获得原料中主组分浓度。

1.2.2 气体标准物质制备甲烷中微量噻吩气体标准物质采用称量法进行配制，即通过称量气瓶充装气体前后噻吩及甲烷差值确定加入各组分气的质量，根据各组分气体充入的质量及气体的摩尔质量，从而计算得到各组分气的物质的量浓度。

所研制的系列甲烷中微量噻吩气体标准物质摩尔分数为1～10 μmol/mol，通过设计液体组分专用充填单元，从高纯噻吩开始，由高纯噻吩和高纯甲烷通过两步稀释，完成甲烷中微量噻吩气体标准物质的制备，制备过程如图1所示。

图1   甲烷中微量噻吩气体标准物质制备过程

1.2.3 均匀性检验均匀性检验按照JJF 1344—2012的规定进行。

1.2.4 稳定性考察稳定性考察按照JJF 1344—2012的规定进行。

1.2.5 量值认定及不确定度评定甲烷中微量噻吩气体标准物质采用称量法进行定值，定值结果不确定度主要考虑称量法定值引入的相对标准不确定度、均匀性引入的不确定度及长期稳定性引入的不确定度。

1.2.6 量值验证称量法配制的混合气，量值由称重计算得到，由于气体的非理想状态、称量引入的不确定度、钢瓶存在的吸附等因素，对称量法定值结果还需要进行分析验证，以确保定值结果的准确可靠。

2、 结果与讨论

2.1 噻吩原料纯度分析结果

按照1.2.1方法分析，噻吩摩尔分数测定结果见表1。测定结果表明，噻吩原料摩尔分数为99.8%。

表1   噻吩摩尔分数测定结果

2.2 稀释气体甲烷的纯化

所研制的系列甲烷中微量噻吩混合气体标准物质量值最小低至1 μmol/mol，如果直接使用未经纯化的甲烷气配制，则稀释气甲烷中杂质引入的不确定度将可能超过10%。因此，制备甲烷中微量噻吩混合气体标准物质的关键在于去除稀释气甲烷中的噻吩等相关杂质，从而减少稀释气甲烷引入的不确定度。

采用自行设计的催化剂、金属吸气剂及吸附组合的高压纯化器，利用化学反应与物理吸附相结合的方式对稀释气甲烷进行纯化处理，利用脉冲放电氦离子化气相色谱(GC-PDHID)法、微量水分析仪、微量氧分析仪等仪器对纯化后的甲烷进行了定量分析[15]，分析结果见表2。

表2   甲烷纯度检测结果