液体乳中10种氨基甲酸酯类农药残留的测定

王中泰

通过式固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱法测定液体乳中10种氨基甲酸酯类农药残留

前言INTRODUCTION

氨基甲酸酯类农药是一种新型的广谱杀虫剂和除草剂,有高效、低残留、持续期长等特点,在农、林、牧业广泛应用,但此类农药具有致突变、致畸、致癌等作用,且在使用过程中存在超范围、超限量使用的可能,该类农药残留存在的食品安全风险值得注意。

氨基甲酸酯类农药的测定研究多集中在植物源食品中,动物源性食品涉及较少。涉及动物源性食品的国标中,氨基甲酸酯类农药的测定方法多为液相色谱-质谱法,净化方法为固相萃取柱净化,净化柱有氨基柱、C18柱、中性氧化铝柱、凝胶柱等,净化步骤中包括固相萃取柱活化、洗脱、浓缩、复溶等步骤,操作复杂,耗时长。

且此类农药具有种类多、极性强、热稳定性差等特点,操作过程中人为因素引起的误差大,增加了其准确定量的难度。QuEChERs和固相萃取法(SPE)近年在农残检测中应用广泛,其操作灵活、简便、快速,但去除脂肪等物质能力较弱,净化效果不理想。

乳制品是居民膳食中的重要部分,近年来乳制品的质量安全引起广泛关注。乳品的污染来源较多,奶牛的饲料、饮用水、生长环境,生乳的存储、加工等环节均会存在农药污染风险。依据目前的研究报道可知,饲料、土壤、地表水中均有氨基甲酸酯类农药检出,其中克百威、甲萘威等检出率较高。

在食物链与生物富集作用下,氨基甲酸酯类农药暴露对人体健康存在风险,尤其对乳品摄入量需求较高的婴幼儿群体,影响更加深远。液体乳类中的巴氏杀菌乳、酸乳等,由于加热温度低、时间短,农药受破坏程度低,其农药残留风险更高。目前乳品的质量安全研究多集中在兽药残留,农药残留研究相对较少,且现有农药残留分析的报道多集中在有机氯、有机磷、菊酯等,对于氨基甲酸酯这类新型农药的研究较少,且现有研究主要集中于克百威、灭多威等少量化合物。

乳及乳制品中化学成分复杂,特别是蛋白质、脂肪、磷脂、糖类等大分子化合物,在实际的检测过程中影响此类农药残留物质检测结果的准确性。

增强型基质脂质去除净化材料(EMR-Lipid)是一种新型的高聚物吸附剂,此产品通过空间位阻和亲水性的协同作用,对C5及以上碳链的化合物具有极强的选择性,去除脂质的同时不吸附目标物,该技术在动物源性食品的兽药残留、环境污染物等方面的检测上已得到广泛应用。Captiva EMR-Lipid通过型净化柱是在EMR-Lipid基础上升级成的固相萃取柱,可实现一步式通过净化。

与常规的SPE相比,此净化柱可实现提取液直接上柱净化,操作步骤简便、快捷,批量检验的应用前景大。因大部分农药为极性物质,去除基质干扰物质时易造成目标物损失,依据EMR-Lipid材料的净化特点和氨基甲酸酯类农药的结构特点,本研究通过优化供试品提取净化方式和液相色谱体系,建立了Captiva EMR-Lipid通过型净化柱联合超高效液相色谱-串联质谱法测定液体乳中10种氨基甲酸酯类农药残留量的方法,以期为液体乳及乳制品的安全监管提供技术支撑。

1、标准溶液的制备

分别精密吸取上述10种标准溶液0.50 mL于10 mL容量瓶中,加甲醇并稀释至刻度线,摇匀,取此稀释液2.0 mL于10 mL容量瓶中,加甲醇并稀释至刻度线,摇匀,得到质量浓度为1000 μg/L的混合标准工作溶液。以空白基质溶液为溶剂,配制得到2~200 μg/L的系列基质混合标准工作溶液。

2、供试品溶液的制备

称取液体乳样品5 g于25 mL容量瓶中,加乙腈稀释至刻度线并混合均匀,置于-18 ℃环境放置15 min,取出后将溶液以10000 r/min离心5 min,取上清液恢复至室温后直接加到Captiva EMR-Lipid柱上,收集后半段流出液适量,过0.22 μm有机滤膜,待测。

3、色谱条件

Waters ACQUITY UPLCBEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)色谱柱;柱温35 ℃,流速0.3 mL/min,进样体积2 μL。流动相A为0.1%甲酸水溶液,流动相B为甲醇;梯度洗脱程序:0.01~1.5 min, 5%B~10%B; 1.5~5 min, 10%B~50%B; 5~8min, 50%B~60%B; 8~10 min, 60%B~5%B; 10~12 min, 5%B。

4、质谱条件

ESI源,离子源温度500 ℃,离子化方式为正离子模式,多反应监测(MRM)模式,电喷雾电压5500 V,雾化气压力1.72×105 Pa,气帘气压力2.04×105 Pa,辅助器压力1.72×105 Pa,其余质谱参数见原文表1。

文章信息INFORMATION色谱, 2023, 41(9): 807-813
1.浙江省食品药品检验研究院, 国家市场监管重点实验室(功能食品质量与安全领域), 浙江省市场局重点实验室(保健食品质量安全重点实验室), 浙江 杭州 310052

2.浙江中医药大学, 浙江杭州 310056