温度对流动相粘度（压力）的影响

王中泰

温度对流动相粘度（压力）的影响

流动相组分对粘度的影响在前期的文章中已经简要介绍过，有人提到，溶剂的粘度和混合比之间没有简单的线性关系。非线性效应总是与混合物中不同分子相互作用的数量有关，这是一个由混合热力学处理的复杂领域。以基本的物理化学方式处理它超出了本期内容的范围，但我们根据经验对其进行了讨论，并指出了与液相色谱用户相关的所有影响。

众所周知，水和醇的混合是一个放热过程，因此当甲醇倒入装水瓶中时，混合物会升温。这是因为甲醇和水分子之间的分子间作用力甚至比纯相中分子之间的分子间作用力更强。这释放了能量，促进了混合过程，但也导致混合相中的分子比纯相中的分子更强的结合。一个结果是在水-醇系统中观察到的明显粘度最大值。


在反相色谱中，实验测定流动相混合物的动态粘度 η 如图 2 所示。这也包括非常罕见的水与甲醇以外的醇类的混合物。所有值都是在 20℃下测量的。需要注意的是，混合比以质量百分比（%）表示。质量百分比的优点是：在不同温度下，溶剂的密度也会发生变化，相比之下，质量百分比不会受温度的影响。因此，用质量法制备流动相的混合物比用体积法制备混合相要精确得多。缺点是，使用液相色谱仪对流动相进行编程时，只能控制体积百分比（%）。

由于有机溶剂（甲醇和乙腈小于 0.8 g/mL，而水在环境温度下为 1.0 g/mL）的密度较低，当质量百分比换算到体积百分比时，图中的最大值将向右移动。这种转变不是线性的，而是随着有机相比例的增加而增加的。虽然水-乙腈的最大值变化不到 3%，但水-甲醇的最大值向右变化了近 10%，因此体积接近 50% 的甲醇。

图 1：水与乙腈和不同醇类混合相在20°C时的动态粘度。请注意，x 轴以质量百分比为单位，而不是更常见的体积百分比。

虽然图 1 中的曲线代表的是 20℃ 时情况，但对于 10 ~ 50 ℃的整个温度范围，我们都可以得出类似的结论。曲线的变化幅度通常随着温度的升高而减小，但最大值在此温度范围内不会发生显著变化。以下结论在实践中很有帮助：

使用水-乙腈时，观察到最大粘度为 15% (v/v)，比纯水的粘度高约 15%。粘度在 0% ~ 30% (v/v) 之间变化不大，但在比例越高时下降得更厉害，在纯乙腈中产生粘度为纯水的 40% 。
对于水-甲醇，我们观察到在 50% (v/v) 时，接近粘度最大值，比纯水的粘度高约 80%。粘度在最大值的右边下降非常强烈，达到纯甲醇时，其粘度为纯水粘度的 60%。

水与长链醇的混合物表现出明显的最大粘度，在正丙醇的情况下，它比纯水的粘度高 3 倍以上。即使是纯正丙醇和乙醇也显示出比水更高的粘度。

从纯粹的动力学角度来看，水-甲醇的最大粘度要比纯水高出 60%，这使得它的吸引力远不如水-乙腈。长链醇的极高最大值实际上将它们排除在标准应用用途之外（更不用说乙醇的税收问题了）。

然而，绝不应低估醇作为有机相的优点，毕竟不同溶剂化特性对选择性和峰形优化具有积极影响。