检出限算不出来就填0？90%的人都踩了这个坑

王中泰

检出限算不出来就填0？90%的人都踩了这个坑

上星期有个粉丝给我留言，看完我沉默了两分钟。

他说：老杨，我算检出限，11个空白值全部是0，标准偏差算出来也是0，最后检出限算出来0。

我是不是该庆祝一下？说明我这个方法特别灵敏，空白一点信号都没有？


我只能说：年轻人，你想多了。


检出限算出0，不是你的方法牛逼，是你的仪器在"装睡"。

原理：检出限到底是咋算的？
先说清楚检出限怎么来的。

按照HJ-168标准，检出限=空白值标准偏差×3。

公式没问题，但这里有个前提：你的空白值必须有波动。

如果空白值全部是0，标准偏差就是0，检出限算出来当然是0。
但这个0有意义吗？没有。

因为它反映的不是你的方法灵敏度高，而是你的仪器根本测不出空白在"波动"。

打个比方：你拿尺子量一根头发，尺子的精度是1厘米。量10次，每次都是0，你能说头发长度是0吗？不能。只能说明你的尺子太粗了。

检出限也是一个道理。空白值全部为0，说明仪器分辨率不够，掩盖了真实的微小波动。
原因：仪器软件在"搞事情"

为什么空白值会全是0或负数？

不是你的样品特别干净，是仪器软件在搞事情。

现在很多仪器默认设置：测定值低于空白就显示0，不显示负数。

换句话说，仪器把"小于空白"的所有信号都强制归零了。

本来你测的是-0.001、-0.003、0.002这些微小的波动，仪器全给你显示成0。
然后你一看，嘿，11个空白都是0，标准差是0，检出限是0，完美！

但这只是假象。真实的波动被软件吃掉了。

解决：换个方法，不看空白看波动

问题找到了，怎么解决？

不跟空白值较劲了，换个方法算。

参考环境168标准，换成"加标法"：

配一个标样。浓度选估计检出限的3~5倍。比如你估计检出限是0.1mg/L，就配0.3~0.5mg/L的标样。

重复测定。同一个标样，至少测7次。
算标准偏差。7次结果算出标准偏差SD。
算检出限。检出限=SD×3。

比如你配了0.4mg/L的标样，7次测定结果分别是0.38、0.41、0.39、0.42、0.40、0.39、0.41 mg/L，标准偏差是0.015 mg/L，那检出限就是0.015×3=0.045 mg/L。

这个方法不依赖空白值，直接看加标样的波动。波动多大，检出限就是多少。
简单粗暴，但管用。

三个大坑，千万别踩

最后说三个最容易踩的坑：


第一坑：取绝对值
有人一看空白有负数，取个绝对值当正数算。这不对。负数说明仪器有系统误差，不是让你来"纠正"的。

第二坑：直接当0处理
空白值是0不代表真的就是0，可能是仪器分辨率不够。波动才是关键。
第三坑：算出0就完事了

检出限为0只有一个意思：你的仪器能力不足，需要换方法或者换仪器。

说两句
检出限这个事，公式背后是仪器能力，是方法适用性，是数据背后的逻辑。
下次再算出0的时候，先别急着高兴。

想想这个0是怎么来的。