氨氮TNT试剂在水环境应急监测中的应用

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为了精准、 快速检测环境应急事件中水质氨氮的质量浓度， 提供及时、 可靠的监测数据支持， 依据国标方法， 选用安全、 高效、 低耗的氨氮 TNT 试剂对饮用水源地、 黑臭河道及工业污水监控区域的水环境应急监测氨氮样品进行多批次测试， 将其结果与国标方法的测试结果进行比较， 并对氨氮有证标准样品进行同步验证。氨氮 TNT 试剂测定水中氨氮的检出限为 0.015 mg／L， 氨氮测定结果的相对标准偏差为 2.0%～4.7%(n=6)， 多批次检测的加标回收率为 92%～108%， 有证标准样品验证测试的相对误差为 –1.1%～2.5%。用 F 检验、 t 检验法证实氨氮 TNT 试剂应用结果能够满足水环境应急监测中氨氮测试的精密度、 准确度要求且具备分析高效、 节能环保等优点。

氨氮是指以游离氨 (NH3) 和铵离子 (NH 4+) 形式存在的氮。氨氮是水体中的营养素， 可导致水富营养化， 是水体中的主要耗氧污染物， 对鱼类及某些水生生物有明显毒害作用［1］。因此国家环保部已将氨氮列入水环境污染控制的重要指标之一，“十二五” 国民经济和社会发展规划纲要中明确提出氨氮减排 10% 的目标。2015 年 4 月出台的 《水污染防治行动计划》 中第八条明确提出加大对重点流域污染物氨氮的整治计划。现行国标 GB 3838–2002 《地表水环境质量标准》 中规定饮用水源地执行表 1 中Ⅱ类标准限值为 0.5 mg／L， Ⅲ类标准限值为 1.0 mg／L［2］； GB8978–1996 《污水综合排放标准》一级标准的最高允许排放浓度为 15 mg／L ［3］ 。鉴于氨氮对生物体的危害， 研究安全、 高效、 低耗的氨氮 TNT( 测试联网 ) 试剂在水环境应急监测的应用，提供可靠的分析技术支撑具有重要意义。

水质氨氮的分析方法有纳氏试剂分光光度法［4–7］、 水杨酸分光光度法［8–9］、 离子色谱法［10–11］、 毛细管电泳法［12–13］ 和离子选择电极法 ［14–15］ 等。其中离子色谱法、 毛细管电泳法因分析成本高， 干扰因素多， 离子选择电极法因测试灵敏度低均未在环境监测领域广泛应用； 纳氏试剂分光光度法因测试线性范围较宽， 分析速度较快， 设备运行成本较低， 准确度和灵敏度较高而被广泛使用， 但纳氏试剂稳定性差、 毒性大且容易造成二次环境污染； 水杨酸分光光度法 (HJ 536–2009) 分析灵敏度高、 试剂用量少，相比而言是一种经济环保型分析方法， 但显色时间较长， 线性范围小不能满足环境复杂水样的分析测试需求。氨氮 TNT 试剂可以弥补现有分析试剂的不足， 以水杨酸法为分析原理， 避免汞盐和苯酚试剂的使用， 通过调整水杨酸试剂、 碱性亚硝基铁氰酸盐的含量配制满足氨氮浓度为 0.015～47 mg／L 之间测试需求的反应试剂， 并整合于 TNT 管中， 避免污染、 稳定性好、 携带方便。选择饮用水源地、 黑臭河道及污水监控区域的水环境应急监测样品作为研究对象， 分别应用纳氏试剂国标法、 氨氮 TNT 试剂水杨酸法进行分析测试， 运用 F 检验、 t 检验统计分析结果的差异性； 以有证标准物质进行同步验证， 分析 TNT 氨氮试剂的实际应用意义。

1实验部分

1． 1化学反应原理

氨的化合物先与次氯酸盐反应生成一氯胺(NH2Cl)， 一氯胺与水杨酸盐反应生成 5- 氨基水杨酸， 在亚硝基铁氰酸盐的催化作用下， 5- 氨基水杨酸盐被氧化成水杨酸靛酯 ( 蓝色化合物 )， 蓝色化合物在过量的亚硝基铁氰酸盐试剂 ( 黄色溶液 ) 环境中显绿色， 溶液颜色与样品中氨氮浓度呈正比。

1． 2主要仪器与试剂

可见分光光度计： DR3900 型 ( 美国哈希公司 )，TU1900 型 ( 北京普析通用仪器有限公司 ) ；

氨氮标准储备液： ρ(NH3–N)=500 mg／L， 环境保护部标准样品研究所；

氨氮标准使用液： ρ(NH3  –N)=10.0 mg／L， 准确移取 10.00 mL 氨氮标准储备液， 用纯水稀释定容于500 mL 容量瓶中， 摇匀；

纳氏试剂： 四碘汞酸钾溶液， 天津化学试剂厂；

氨氮 TNT 试剂： 二氯异氰尿酸钠 10%～20%，亚硝基铁氰化钠 10%～20%， 水杨酸钠 1%～10%， 氢氧化钠 1.0%～5.0%， 试剂型号与氨氮测量范围见表1， 美国哈希公司；

有证氨氮标准样品： 编号与标准值见表 2， 国家环保部标准物质研究中心；

实验用水： 25℃下， 电阻率为 18.2 MΩ · cm 的纯水。



1． 3分析测试过程

将待测样品机械混匀后， 根据氨氮低、 中、 高浓度范围的 TNT 试剂选择不同取样量， TNT830 为低浓度分析试剂时， 准确移取水样 5.00 mL ； TNT831为中间浓度分析试剂时， 准确移取水样 0.50 mL ；

TNT832 为高浓度分析试剂时， 准确移取水样 0.20mL。 将瓶盖的封口膜轻轻撕去， 倒扣于瓶口旋紧后，180 度振摇试剂瓶， 待盖中固体粉末完全溶解后静置 15 min， 然后继续振摇 3～5 次， 于可见分光光度计中自动识别试剂条形码， 选择相应的波长并进行比色， 读取 3～5 次测定结果均值显示于屏幕中， 自动记录氨氮的质量浓度结果 ( 超出试剂分析量程的读数为红色 )。

2结果与讨论

2．1检出限测试、分析时间和物料消耗比较准确移取 ρ(NH3–N)=10.0 mg／L 的氨氮标准使用液 20.00 mL 于 2 000 mL 容量瓶中，用纯水定容至标线， 制得 ρ(NH3–N)=0.100 mg／L 的低浓度空白加标样品， 分别应用国标纳氏试剂法、 TNT 试剂水杨酸法平行测定 7 次， 计算标准偏差 s， 方法检出限MDL=t (0.99， n-1)×s ［16］ ， 查表得 n=7 时， t=3.143， 统计结果见表 3。



由表 3 可知， TNT 试剂水杨酸法测得的检出限为 0.015 mg／L， 低于纳氏试剂国标法的检出限。此外， 两种方法在物料消耗、 分析耗时方面均存在较大的差异， 纳氏试剂国标法消耗样品总体积约为 1 800mL， 试剂总用量约为 100 mL， 产生废液约 2 500mL， 总分析时间约为 3 h ； TNT 试剂水杨酸法消耗样品总体积约 50 mL， 产生废液不足 100 mL， 总分析耗时约 0.5 h， 试剂独立包装， 安全便携， 废液集中回收。因此 TNT 试剂水杨酸法测定氨氮灵敏度高，废弃物料少， 使用安全环保， 分析效率高。

2． 2　水样测试比较

选择饮用水源地、 黑臭河道及污水监控区域的水环境应急监测案例样品作为研究对象， 分别应用纳氏试剂国标法、 哈希氨氮TNT试剂(14024～14189批次 ) 水杨酸法进行 6 次平行测试和加标试验， 结果见表 4。



由表4可知，3类应急案例水样应用TNT试剂水杨酸法测定氨氮结果的相对标准偏差为2.0%～4.7%， 加标回收率范围为 92%～108% ； 纳氏试剂国标法测定氨氮结果的相对标准偏差为3.9%～6.1%， 加标回收率范围为 90%～110%。依据F 检验法检验［10］ 数值间的精密度差异， 按照公式F 计 算=S 大2 ／S小2计 算 以 上 6 组 数 值 的 F 计 算在1.03～2.63 范围内， 经查表， f=n–1=5， 95% 置信度的F 表 值为 5.05， 因此 F 计算<F表， 说明应用 TNT 试剂水杨酸法与国标纳氏试剂法测定氨氮结果的精密度无显著差异。进一步进行 t 检验［17］， 计算以上 6 组数值的 t 计算 值在 0～2.09 之间， f=n 1+n2–2=10， 95% 置信度的 t 表 值为 2.23， 因此 t 计算 < t 表 ， 说明两种试剂应用测试每组氨氮结果的均值无显著性差异。证实应用 TNT 试剂氨氮水杨酸法测定以上 3 类应急案例样品中的氨氮能够满足分析精密度和准确度要求。

2． 3　标准样品测试

对 4 种质量浓度水平的有证氨氮标准样品， 应用 TNT 氨氮试剂水杨酸法进行同步 6 次平行测定，结果见表 5。由表 5 可知， 4 种有证标准样品平行6 次测定结果的相对标准偏差为 2.4%～3.0%， 测试结果平均值均满足证书合格要求， 与标准值的相对误差 (RE) 为 –1.1%～2.5%。根据公式计算以上 4组数值 t 计算 值在 0.41～1.07 之间， f=n–1=6， P=95%置信度的 t 表 值为 2.57［17］， 因此 t 计算 <t 表 ， 证明应用TNT 试剂水杨酸法测定有证标准样品中氨氮的质量浓度结果与标准值无显著差异， 满足标准样品准确度质量控制要求。



3　结语

经 F 检验、 t 检验证实应用氨氮 TNT 试剂测定3 类应急案例样品结果的精密度和准确度与纳氏试剂国标法无显著性差异； 4 种有证标准样品测试结果与标准值无显著性差异。氨氮 TNT 试剂水杨酸法测定水质氨氮的方法具有线性范围宽、 干扰因素少、 重现性好、 准确度和灵敏度高等优点， 同时具备操作便捷、 设备便携、 试剂污染量小、 分析效率高等优势， 能够满足饮用水源地、 黑臭河道及污水监控预警区域等水环境氨氮样品的测试需求。目前， 氨氮TNT 试剂的应用成本正在逐步降低， 试剂的配方和保存条件正在优化， 通过广泛的应用研究和推广， 可加快国内氨氮应急监测快速试剂的研发。

参 考 文 献

［1］ 　王卓 . 两种不同纳氏试剂对氨氮测定结果的比较 ［J］ . 环境研究与监测， 2013， 26(1): 31–33.

［2］ 　GB 3838–2002　地表水环境质量标准 ［S］ .

［3］ 　GB 8978–1996　污水综合排放标准 ［S］ .

［4］ 　HJ 535–2009　水质　氨氮的测定　纳氏试剂分光光度法 ［S］ .

［5］ 　梁作光， 李莹 . 纳氏光度法现场快速测定环境水中的氨氮 ［J］ .化学分析计量， 2007， 16(6): 52–53.

［6］ 　曹美苑， 任露陆， 兰青， 等 . 应用快速测定仪测定废水样中的氨氮含量 ［J］ . 广东化工， 2014， 41(9): 209–210.

［7］ 　闫修花， 王桂珍， 陈迪军 . 纳氏试剂比色法测定海水中的氨氮［J］ . 环境监测管理与技术， 2003， 15(3): 23–25.

［8］ 　HJ 536–2009　水质氨氮的测定水杨酸分光光度法 ［S］ .

［9］ 　黄玲 . 水杨酸分光光度法测定水中氨氮的测量不确定度评定［J］ . 广州化工， 2013， 41(22): 122–124.

［10］ 　Asata T， Oikawa K， Kawata K， et al. Ion chromatographic determination of ammonia in air using a sampling tube of porous carbon［J］ . Analytical Sciences， 2004， 20(1): 125–128.

［11］ 　齐竹华， 刘克纳， 牟世芬 . 离子色谱法测定海水中的铵离子 ［J］ .环境化学， 2000， 19(1): 79–83.

［12］ 　王维德， 于宝祥， 梁秀凤 . 吹脱—电导法测定水中氨氮及其自动分析仪 ［J］ . 环境监测管理与技术， 2003， 15(1): 30–31.

［13］ 　邓金华， 吴清平， 廖富迎 . 等 . 环境水质氨氮的快速检测 ［J］ .环境监测管理与技术， 2007， 19(1): 33–34.

［14］ 　陈雨艳， 钱蜀， 张丹 . 等 . 氨气敏电极法测定废水中的氨氮 ［J］ .辽宁化工， 201， 39(7): 783–785.

［15］ 　余美琼， 洪新艺， 王碧玉 . 离子选择电极法测定氨氮浓度 ［J］ .福建分析测试， 2006， 15(3): 37–38.

［16］ 　HJ 168–2010　环境监测分析方法标准制修订技术导则 ［S］ .

［17］ 　夏玉宇， 张完白， 李洁， 等 . 化验员实用手册 ［M］ . 3 版 . 北京：化学工业出版社， 2012: 272–274.