土壤中石油烃检测的前处理新方法:硅胶脱水-环己烷提取

王中泰

土壤中石油烃检测的前处理新方法:硅胶脱水-环己烷提取

摘要

石油作为全球主要能源之一,所带来的环境污染越来越严重。土壤中的石油烃是环保监测的重要组成部分。现有土壤中石油烃检测的主流方法是以丙酮与正己烷的混合溶剂进行提取,旋蒸后利用无水硫酸钠去除残余水分,再用硅镁型吸附剂净化后进行下一步检测。

现有方法步骤繁琐,耗时长,需消耗大量有机溶剂,且旋蒸设备不具便携性,难以应用于现场分析。土壤中石油烃提取的关键在于有效去除土壤中的水分。本工作通过对现有标准方法和文献方法的优化和改进,建立了一种新的土壤中石油烃(C10~C40)的前处理方法:硅胶脱水-环己烷提取。

其具体步骤是在土壤样品中加入硅胶,经过混合研磨脱除土壤中的水分,然后采用环己烷浸泡提取、Florisil固相小柱净化,即可进行测试。以气相色谱对该方法进行了系统测评,实验结果表明当加入土壤实际含水质量10倍的硅胶、以40 mL环己烷浸泡提取15 min时,能够获得较满意的提取效果。本方法的回收率为74.1%~103.8%,相对标准偏差(RSD)为1.7%~10.1%。

本方法简化了样品前处理步骤,减少了有毒溶剂的使用,降低了对环境的污染,提高了工作效率,不仅可用于石油烃的实验室分析,也为石油烃现场快速分析奠定了良好基础。

一、标准溶液的配制
正构烷烃标准溶液用于配制系列标准工作溶液。标准工作溶液中C10~C40共31个正构烷烃的保留时间用于标定不同碳数石油烃的出峰时间范围。用微量注射器移取适量正构烷烃标准溶液,然后用移液枪分别加入适量环己烷稀释,配制成总石油烃质量浓度分别为310、775、1550、3100、6200 mg/L的标准工作液。

混合石油烃溶液:准确移取柴油标样和矿物油标样各0.5 g至100 mL容量瓶中,用正己烷定容至刻度线,摇匀,制得10 g/L的混合石油烃溶液,置于4 ℃冰箱中冷藏保存备用。此混合石油烃溶液用于土壤样品制备。

二、不同含水量土壤样品的制备
土壤含水率对石油烃的提取效率有着很大的影响,为了模拟不同含水率土壤对本文方法提取效率的影响,配制不同含水率的土壤。

将采回的土壤样品风干,过60~80目筛后,在马弗炉中400 ℃灼烧5 h,去除所含石油烃及有机干扰物质。用移液管取160 mL 10 g/L的混合石油烃溶液,溶于500 mL正戊烷中,制得混合石油烃溶液。将此石油烃溶液与1 kg过筛灼烧后的土壤样品均匀混合搅拌,放置于通风橱中,室温挥发2 h,中间每隔10 min以玻璃棒充分搅拌,溶剂挥发完全后的样品呈松散干燥状,无黏附现象。最终得到含有1600 mg/kg石油烃的土壤样品。在土壤样品中加入相应量的去离子水,拌匀,制得含水率5%、10%、20%的土壤样品,密封,冷藏备用。

三、样品的前处理方法
准确称取10.0 g土壤样品至研钵中,根据土壤的含水率(以烘干称重法确定),在研钵中加入土壤样品实际含水质量10倍的烘干球形硅胶,经过充分研磨,使土壤呈流沙状、无黏附现象后,将样品完全移入锥形瓶中。在锥形瓶中使用移液管准确加入40.0 mL萃取溶剂。摇匀静置15 min后,取10 mL上清液,使其通过Florisil固相萃取柱进行净化,收集流出液,注入气相色谱仪进行分析。

四、气相色谱条件
气相色谱柱:UF-1MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm,中国科学院大连化学物理研究所现代分析中心);进样口温度:340 ℃;载气:高纯氮气;流速:1.3 mL/min(恒流模式);不分流进样;进样量:1.0 μL;程序升温条件:初始温度60 ℃,以20 ℃/min的速率升温至340 ℃,保持15 min。FID温度340 ℃。

五、数据分析
根据正构烷烃标准溶液中正癸烷出峰开始时间确定石油烃(C10~C40)的开始时间,正四十烷出峰结束时间确定石油烃(C10~C40)的结束时间。为评价本文方法对不同碳数石油烃的处理效果,根据正构烷烃标准溶液中各正构烷烃的保留时间范围,对C10~C15、C15~C20、C20~C30、C30~C40的回收率情况分别统计并讨论。由于分析石油烃的气相色谱方法最终柱温达340 ℃,在高温段色谱基线抬升明显。因此在定量分析时预先扣除空白基线。为消除水分对定量的影响,所有定量结果都按照含水量进行了干重折算。回收率测定的数据也按照干重进行了折算。土壤含水量按照国标(GB/T 19422.1-2004),以烘干称重法测定。

六、实际样品分析
检测了盘锦地区某石油开采区附近两个土壤样品中石油烃的含量,结果见原文表5。结果表明,2个土壤样品中均检测出石油烃,其含量分别为1963 mg/kg和3419 mg/kg,均超过国家建设用地第一类用地筛选值(826 mg/kg),且不同样品之间石油烃的成分组成和比例相差较大。

根据正构烷烃标准品保留时间及土壤样品的谱图(原文图3)推断,样品1主要由C15~C35时间段的石油烃组成,这是齿轮油的典型特征;样品2主要由C10~C30时间段的石油烃组成,且呈现随保留时间的增加,正构烷烃含量逐次递减的规律,这说明该样品的主要污染物为原油。上述判断与土壤样品的相关信息吻合。

文章信息
色谱, 2023, 41(9): 814-820
DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.04019
中国科学院分离分析化学重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁 大连 116023