气相色谱分析中的柱温箱降温过程简析

王中泰

气相色谱分析中的柱温箱降温过程简析

气相色谱技术现在已经广泛应用于石油化工、食品安全、环境监测和医药卫生等领域中，其原理是利用样品中各组分在载气和固定相中吸附能力、溶解度、亲和力、阻滞作用等物理性质的不同来实现分离。对于气相色谱分离来讲，色谱柱和温度控制的重要性不言而喻，特别是分析复杂样品，我们常用程序升温的策略来在保证分离效果的同时，更大程度缩短分析时间，提高分析效率。每次分析完成后，柱温箱要降温到初始温度，然后再开始第二个样品的分析，不断循环……

我们实验人员最关注的是色谱柱的程序升温过程以及升温速率的设置，很少有人留意降温过程，因为降温阶段属于“我们意识当中的无意义时间”，总觉得尽可能提高降温速率就可以缩短分析的时间，提高分析效率。

那么，“尽可能提高降温速率”就真的完美么？

问题1：“尽可能的快速降温”对于色谱图是否有影响？

小编实验室近期正在做溶剂残留分析实验，为了测试不同降温速率下的实验效果，小编分别设置了低速降温和高速降温两种方式，同时特意把原有分析方法的信号监测时间延长了一倍，如下图所示是经过100次样品分析后的谱图差异。

溶剂残留实验的谱图基线放大效果图

其中粉色线是低速降温时的谱图，黑色线是高速降温时的谱图，可以看到，黑色基线的噪声明显高于粉色，特别是在延长的时间里，也就是说高速降温时的基线噪声明显大于低速降温，这部分噪声会逐渐影响分析的效果。

问题2：低速降温和高速降温后的谱图明显不同，其原因是什么？

我们以最常见的甲基-苯基-聚硅氧烷色谱柱为例：

上图左侧分别是低温和高温时色谱柱固定液的液相模型。高温时，固定液分子力增加，液相模型结构扩大；低温时，固定液分子力减小，液相模型结构缩小。理论上气相色谱仪进行程序升温分析时，随着柱温箱在高温和低温之间切换，固定液结构会在上述两种液相模型之间进行平稳转换——扩大/缩小/扩大/缩小……，如此循环。

那么快速降温后，到底发生了什么？

研究发现，快速降温后色谱柱固定液的液相模型如上图右侧所示，在柱温箱降温初期，柱温出现急剧变化，因此会对色谱柱的固定液施加热应力，特别是从高温状态下快速冷却时，具有大分子结构的固定液聚合物侧链可能被破坏，从而造成部分结构断裂和结构损伤。这种损伤会反映在延长监测时间的谱图上或者再次进行程序升温分析时的谱图上——基线噪声增大。这种反复热应力对色谱柱是一个非常大的挑战，特别是极性色谱柱。

大家也可以从下图体会这个过程……

总结

我们在进行气相色谱分析时，除了关心柱温箱升温程序，同时也要关注降温阶段！柱温箱在高温阶段的降温速率过快会对色谱柱产生潜在的负面损伤，这种影响会体现在实验谱图上。

气相色谱分析