花青素（花青苷）简介

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花青素（花青苷）简介

花青素（花青苷）简介
花青苷的分布、结构和分类
花青苷是一类广泛存在于自然界植物的花、果、茎、叶和种子中的水溶性天然色素，属于黄酮多酚类化合物。最初使用花青苷名称的人是Marguart(1835)，1905年Molish首次获得了花青苷晶体。此后在致力于花青苷研究的人士中，贡献最大是Harbone等人。花青苷是由花色素与各种糖形成的糖苷。花青苷的基元（非糖部分）是花色素，它的基本结构为3，5，7-三羟基-2-苯基苯并吡喃。
由于苯环上R1、R2、R3处取代基的种类和数量的不同，衍生出不同的花色素,其中常见的有6种，名称及各位置上的取代基如下：
表1-1六种常见的花色素及各位置上的取代基
Table 1-1 Common anthocyanidins and their substituen
花色素        R1      R2      R3
天竺葵花色素    H      OH      H
矢车菊花色素    OH     OH     H
飞燕草花色素    OH     OH     OH
芍药花色素     OMe     OH     H
矮牵牛花色素    OMe     OH     OH
锦葵花色素       OMe     OH     OMe
花色素3，5，7位上的羟基可以与一个或多个单糖（如：葡萄糖、半乳糖、木糖、鼠李糖或阿拉伯糖等）、二糖（如：槐二糖、芸香糖、接骨木二糖等）或三糖（如龙胆三糖）等通过糖苷键形成一般的花青苷，由于与花色素成苷的糖的种类、位置、数量的不同，形成的花色苷种类也不同。只结合一个糖时，一般结合于花色素骨架的3位羟基上；与两个糖结合时，一般分别结合于3位和5位的羟基处，有时也发生3位和7位的结合。有的花青苷中糖分子的羟基还可以与一个或几个分子的对香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、丙二酸、芥子酸和琥珀酸等有机酸通过酯键形成酰基化的花青苷。红色卷心菜、罗勒、葡萄、血橙、茴香、老浆果、红色莴苣、大蒜、红色土豆和紫色甜土豆中都存在这种酰基化的花青苷。这些有机酸一般与花青苷3位的糖结合，有的在3位和5位同时结合两分子酸。参与酰基化的有机酸中，以对香豆酸最为常见。各种花色素、与其形成花青苷的糖类及参与酰化的有机酸的种类和分子量见表1-1。
表1-1常见的花色素、糖类和参与酰化的有机酸的分子量
Table 1-1 Molecular weight common anthocyanidins,sugars,and acylated groups found in
anthocyanins
        化合物          英文名称          摩尔质量（MW）       MW-H2O
花色素
天竺葵花色素              pelargonidin           271
矢车菊花色素               cyanidin             287
飞燕草花色素               peonidin             301
芍药花色素              petunidin               303
矮牵牛花色素            delphinidin              317
锦葵花色素               malvidin               331

戊糖
阿拉伯糖        arabinose       150       132
木糖         xylose         150         132
鼠李糖       rhamnose       164        146
己糖
葡萄糖       glucose        180        162
半乳糖       galactose       180       162
二糖
接骨木二糖       sambubiose        312        294
槐糖       sophorose        342        324
龙胆二糖       gentiobiose        342        324
昆布二糖       laminaribiose       342       324
芸香糖        rutinose        326        308
脂肪酸
乙酸       acetic acid       60       42
丙酸       propionic acid       74        56
草酸       oxalic acid        90        72
丙二酸      malonic acid       104       86
丁二酸       succinic acid       118       100
苹果酸       malic acid       134       116
芳香酸
羟基苯甲酸       p-hydroxybenzoic acid        138        120
对香豆酸        p-coumaric acid       164       146
咖啡酸         caffeic acid        180        162
阿魏酸         ferulic acid         194         176
芥子酸         sinapic acid        224         206
由于每一种花色素都有可能被不同种类不同数目的糖和酸在不同的位置上糖苷化和酰基化，使得花青苷的种类繁多。
花青苷的化学性质
花青苷是极性化合物，易溶于水和乙醇、甲醇等极性化合物，不溶于氯仿、正己烷、乙醚等非极性有机溶剂。在pH小于或等于3的酸性条件下稳定，其颜色随pH值的变化而变化，pH<7时为红色，pH在7-8时呈紫色，pH>11时呈蓝色。因此，很多植物的色素可以作为酸碱指示剂，例如：紫甘蓝、心里美萝卜、玫瑰茄子、牵牛花、紫草、苏木等的色素。花青苷在紫外可见光区都有特征吸收峰，可见光区波长为500-540 nm左右，紫外光区波长为270-280 nm左右。酰基化的花青苷在310-320 nm左右处还有一特征吸收峰。
花青苷的稳定性
花青苷稳定性受内在因素即其化学结构的影响，结构不同的花青苷稳定性的差异较大。一般情况下，甲基化程度高其稳定性强，羟基化程度高则其稳定性低，因此，含有芍药花色素和锦葵花色素基元的花青苷相对较为稳定，而含有飞燕草花色素、矢车菊花色素基元的，其稳定性不高；当花色苷的糖基化程度越高，其稳定性越高，但不同类型的糖基对花色苷的稳定性影响亦不同；另外，酰基化的花青苷的稳定性比非酰酰基化的稳定性高。尤其是花青苷的糖残基上带有两个及以上的酰基时会改变花青苷的分子构型，形成高度的空间阻隔，可以保护花青苷的活化中心不受亲核试剂的攻击，使分子更稳定。
由于花青苷的活性很高，很多外在的因素如：光、热、pH、氧、金属离子和各种添加剂等等都会对花青苷的稳定性产生影响。一般，光照会促使大多数花青苷降解；另外，加热或高温可以加快花青苷类色素的变色反应使其氧化褪色，而在低温状态下较稳定。Reyes F L研究表明在其他外界条件相同的情况下，随着pH的增高，花青苷的降解速度加快。通常情况下，分子量较大，原子价态较高，带有金属活性的金属离子，如：Fe3+、A13+、Zn2+、Cu2+等常会与天然色素发生反应，使色素发生褪色或沉淀，而K+、Ca2+、Na+等金属离子不与其发生反应。
花青苷的生物活性
花青苷有很强的清除活性氧自由基的能，因而具有很强的抗氧化性。赵鑫发现大花葵花青苷具有清除羟基自由基能力、抗脂质体氧化作用和降血脂作用。当花青苷浓度达到0.4 mg/mL时，对羟基自由基、抗脂质体氧化、胆固醇和甘油三酯的抑制率分别为：38.80%、13.40%、22.34%、34.40%。周波等人通过考察紫玉米植株色素对果蝇体内超氧化物歧化酶活性、丙二醛含量及对果蝇寿命长短的影响，证实了紫玉米植株色素具有延缓衰老的作用。
据报道，越橘中的花青苷有提高视力的功效，黄燕然等人采用花青苷（递法明）治疗原发性视网膜色素变性患者，临床观察的效果显著。
花青苷能抗突变抗癌，谢庆华等人采用MTT比色法研究发现，马铃薯色素对人体红细胞白血病细胞株Ｋ562的生长有明显的抑制作用。另外，花青苷还有预防心血管疾病，抗高血糖等很多保健功能。
花青苷的提取方法
目前对于花青苷的提取方法主要有压榨法、酶提取法、溶剂提取法、微波辅助提取法、超声辅助提取法和CO2超临界萃取法。压榨法是用机械力破坏植物细胞壁，使得花青苷色素溶出；酶提取使用的主要是纤维素酶和果胶酶，通过酶解作用使得植物细胞壁软胀、破裂；溶剂提取法是最常用的提取方法，考虑到花青苷的极性和酸性条件下稳定的性质，一般用水、乙醇、甲醇等极性溶剂的酸性溶液来提取；超声波的空化作用和微波的快速穿透加热作用，都可以有效地缩短提取时间，常作为溶剂提取的辅助方法使用；CO2超临界萃取法由于无溶剂残留问题，萃取温度仅稍高于常温不会被破坏热敏性物质，提取效率高，因而被认为是效果最好的提取花青苷类物质方法。
花青苷的分离鉴定方法
初提取出来的花青苷为粗品，因为提取时会有其他的水溶性、醇溶性的杂质同时被提出来，如糖、有机酸等。这些杂质会影响后续的分离鉴定工作。因此，提取后的花青苷必须对其进行进一步的分离后再进行鉴定。
分离鉴定花青苷的方法有如下几种：（待续）