终于有人把 “粒径越小越易团聚” 说清了！

王中泰

终于有人把 “粒径越小越易团聚” 说清了！

说明：本文主要介绍大小颗粒共存时的团聚路径，解释相遇速率与黏附效率如何共同决定游离小颗粒的去向，以及小颗粒附着后为何可能引起桥连或再稳定。
游离颗粒变少一定是团聚吗？

向含有小颗粒的分散液加入大颗粒后，游离小颗粒可能变少。同样是离开原先的分散状态，小颗粒可以彼此相连，也可以各自附着到较大的颗粒上。

第一种属于同类团聚，团簇由同一类颗粒组成；第二种属于异质团聚，两类颗粒形成接触。几颗小粒子贴在同一颗大粒子上时，彼此未必接触，大颗粒之间也未必已经连成团。


这一区别涉及团簇的组成和接触对象。异号纳米颗粒的动力学模拟可用颜色保留颗粒身份，区分构型中的两类颗粒；单独一条平均团簇大小曲线不包含这些位置关系。



图1. 异号纳米颗粒的对称、荷电不对称和尺寸不对称模型中，团簇平均大小随模拟时间的变化及颗粒构型。DOI：10.1038/s41598-019-40379-y

如果只看动态光散射的平均水动力粒径，大颗粒和团簇的散射贡献还可能盖过游离小颗粒。小粒径峰减弱不能当作小颗粒数目的直接读数；组成有别时，可用元素分布等信息核对两类颗粒是否出现在同一团簇。

小颗粒扩散更快更易粘附大颗粒吗？

把注意力放回尚未团聚的一颗小粒子。它在稀悬浮液中做布朗运动，温度与黏度相同时，近似球形颗粒的扩散系数D与半径成反比；它遇到大颗粒时，两者的相对扩散还包含大颗粒自身的运动。

对静止流体中的稀球形颗粒，忽略相互作用与近场流体效应，接触半径是两颗粒半径之和。理想布朗相遇核为βij＝4π(Di＋Dj)(ri＋rj)，下标i、j表示颗粒类别，β的单位为体积除以时间。

尺寸比和颗粒数量怎样共同改变相遇频率？

同样大小的颗粒一起缩小，扩散加快，但接触半径也变小；在上述模型里，这两项正好抵消。若固定小颗粒，把相遇对象的半径改成它的10倍，大小配对的相遇核才约为小小配对的3倍。

这个倍数针对一对颗粒，尚未计入可遇到的对象有多少。若大颗粒数浓度只有小颗粒的十分之一，一颗小颗粒遇到大颗粒的频率约是遇到另一颗小颗粒的0.30倍。相遇核较大，未必能抵消对象较少。

两类颗粒的浓度也会改变团簇大小分布随时间的变化。异号纳米颗粒的动力学模拟比较了不同总体积分数；该分布的变化包含团簇形成和后续合并，不能直接当成某一种配对的单颗粒相遇频率。


图2. 三类异号颗粒模型在不同体积分数下，团簇大小多分散指数随模拟时间的变化。DOI：10.1038/s41598-019-40379-y

相遇后还要能黏住。沿用教学算例，若大小配对的有效黏附比例是小小配对的10倍，把相遇频率之比0.30乘以10，得到初始黏附频率之比约为3。这个算例只用于拆解两个因素；实际带电体系中，表面作用在接触前就可能改变靠近过程。
添加小颗粒为何兼具促聚与稳散作用？

小颗粒附着以后，大颗粒表面就不再均匀。若小颗粒只覆盖一部分表面，裸露区域仍可吸引另一颗大颗粒上已附着的小颗粒，形成颗粒桥。

一项二氧化硅—氧化铝悬浮液研究在特定pH与组成下观察到，这类桥连可促使氧化铝絮凝。

继续提高小颗粒比例，结果未必沿原方向变化。若小颗粒形成较密的表面覆盖，使覆盖后的大颗粒带有同号电荷且彼此排斥足够强，大颗粒就可能保持分散；已附着的小颗粒仍可留在表面。

同样是二氧化硅附着，为什么结果不能互相套用？

加入小颗粒前，先要区分尺寸与表面电性。在另一项含氧化铝片和二氧化硅的研究里，两者在pH约7.6时ζ电位符号相反；研究者还比较了不同组分的沉降表现与混合后的局部结构。



图3. 氧化铝与二氧化硅组分的ζ电位随pH变化，不同配方的沉降对照，以及三组分悬浮液的环境扫描电镜图像。DOI：10.1016/j.jeurceramsoc.2020.06.049

这里ζ电位来自颗粒电泳响应，沉降照片则受团簇大小和密度等因素影响。两者可以一起讨论颗粒怎样结合，但上清液变清不能单独区分小颗粒自团聚、附着到片上或随大团簇沉降。

同一配方是否形成大团簇，还受总固含量与小颗粒供给比例共同影响。大颗粒若在覆盖层形成前便频繁相遇，桥连仍可占优势；较密覆盖能否恢复排斥，则取决于覆盖后的表面电性及溶液的屏蔽条件。